2.1 泡沫的形成

泡沫是氣體被液體隔開的分散體系, 氣相是分散相, 液相是分散介質(zhì), 氣泡間吸附著表面活性劑的氣液界面和界面間的液體構(gòu)成了泡沫的液膜, 氣泡匯合處( 一般有三個(gè)氣泡相交)形成所謂的Plateau。交界或稱Gibbs三角(圖1中的P)。泡沫本身是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。單一組份的液體不能形成穩(wěn)定的泡沫, 如果液體中含有一種或兒種具有起泡和穩(wěn)泡作用的表面活性劑, 則能產(chǎn)生能持續(xù)存在數(shù)十分鐘乃至數(shù)小時(shí)的泡沫。

從熱力學(xué)Gibbs方程可知:

dF（T,p）=γdA+∑μidni                      

其中: F ( T,l,) 為恒溫恒壓下體系的自由能;γ為體系的表面張力; A為體系中液體的表面積; μi組份i的化學(xué)位: ni為組份i的摩爾數(shù)。表面活性劑的存在降低了體系的表面張力, 使泡沫形成過程中由表面積增加引起的自由能增值變小, 有利于抱沫的形成; 另一方面表而張力的降低減小了液膜中Plateau交界處與其它部位(圖l中A 處)之間的壓力差, 延緩了由此引起的液膜內(nèi)流體的排液速度, 對(duì)泡沫的穩(wěn)定有利。

因此, 雖然泡沫本身是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系, 但表面活性劑的存在造成了泡沫相對(duì)穩(wěn)定存在的一些囚素, 即表而淺液膜的彈性(Gibbs-Marangoni效應(yīng)) , 表面粘度, 溶液粘度, 電雙層斥力和炳雙層斥力, 氣泡間的氣體擴(kuò)散, 其中表面彈性和表面粘度為泡沫穩(wěn)定存在的主要因素。

2.2 液胰的彈性

當(dāng)吸附有表面活性劑的液膜受到外力的沖擊時(shí), 膜的局部會(huì)變薄, 變薄處表面積增大,表面吸附活性分子的密度較前下降, 表面張力增加, 引起鄰近處的表面活性劑分子同溶液一起向變薄處遷移, 使變薄的液膜得到恢復(fù). 液膜具有變薄后恢復(fù)原厚度的能力, 就好象液膜具有一定的彈性, 液膜的這種性質(zhì)稱為液膜彈性, 也叫自身修復(fù)作用,示意如圖2。液膜變薄處還可以從本體溶液中吸附表面活性劑以得到平衡。如果表面活性劑分子從溶液中吸附的速度較從鄰近處遷移的速度快, 則變薄的液膜的表面張力和吸附分子密度可恢復(fù), 但不能再變厚(無溶劑隨同遷移), 因此得不到穩(wěn)定。

Rosen根據(jù)Gibbs的觀點(diǎn), 用數(shù)學(xué)式描述液膜的彈性:

E=4F²RT/hbC                                           

即液膜的彈性模量E 與吸附于液膜喪面的溶質(zhì)過剩濃度r 的平方成正比, 與液膜的厚度h b和本體溶液的濃度C 成反比. 這一公式成功地解釋了液膜表面的溶質(zhì)吸附密度對(duì)液膜彈性的突出貢獻(xiàn), 但違背了液膜越薄越易破碎的事實(shí).

2.3 表明粘度及溶液粘度

表明粘度取決J立吸附于氣液界面的溶質(zhì)分子問的相互作用力。 作用力大則膜的喪面粘度高, 膜強(qiáng)度也高, 泡沫壁上的液體遷移困難, 泡沐的穩(wěn)定性高。有些極性有機(jī)物如高級(jí)脂肪: 醇加入泡沫體系中, 能與表面活性劑產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用, 形成的液膜具有很高的表面粘度。有些陽離子型表面活性劑和陰離子型表面活性劑構(gòu)成的混合液膜, 由于正、負(fù)電荷間的強(qiáng)烈?guī)靵鲆? 也表現(xiàn)出極大的表面強(qiáng)度。蛋白質(zhì)分子或聚醚類表面活性劑由于鄰近分子間的氫鍵作用, 形成準(zhǔn)聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 所形成的液膜表面粘度也很高。如果在液膜上吸附的表面活性劑能形成液晶結(jié)構(gòu), 則不僅液膜表面粘度高, 而且由于內(nèi)部蓄積的表面活性劑能不斷地調(diào)節(jié)泡液膜內(nèi)的表面活性劑

濃度, 使其保持最適當(dāng)?shù)牧?, 產(chǎn)生的泡沫有很高的穩(wěn)定性。但是過高的表面粘度又將延緩變薄層的自身修復(fù), 使液膜變脆, 液膜彈性下降。溶液粘度大, 一方面可增加液膜的表面粘度, 另一方面使液膜內(nèi)的液體不易排出, 延緩壓力差和重力引起的液膜內(nèi)液體的遷移, 阻止膜的變薄, 延緩液膜的破裂。不過溶液粘度僅為輔助因素, 若沒有表面膜形成, 即使液體粘度很高, 也不能形成穩(wěn)定的泡沫.

2.4 電雙層斥力和摘雙層斥力

在由離子型表面活性劑構(gòu)成的泡沫體系中, 隨著液膜內(nèi)液體的排出, 帶同性電荷的兩個(gè)氣液界面的距離越來越近, 至一定程度(<0.2μm )時(shí)會(huì)發(fā)生相互排斥, 阻止液膜的進(jìn)一步, 變薄, 如圖3所示。在泡沫體系中加入小分子電解質(zhì)可以破壞由此產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定性.

(圖3)

在非離子型表面活性劑尤其是具有親水性側(cè)基的聚合物表面活性劑(如聚氧乙烯)構(gòu)成的泡沫體系中, 隨著液膜的變薄, 吸附著親水性聚合物的兩個(gè)氣液界面相互靠近, 引起聚合物鏈的相互作用和聚集, 因而產(chǎn)生一種斥力, 阻止膜的變薄。由于聚合物鏈的聚集導(dǎo)致體系婉變小, 這種斥力稱為嫡斥力。在側(cè)基體積很大的高分子表面活性劑如木質(zhì)素衍生物構(gòu)成的泡沫中, 空間位阻也能阻止液膜的變薄 。

2.5  氣體的擴(kuò)做(滲透)

在一般的泡沫中, 氣泡大小不一, 從Laplace方程可知, 兩氣泡間的壓力差

△p=2γ〔(1/R1)-（1R2）〕                   

其中γ為溶液的表面張力,R1、R2為兩氣泡的有效半徑。在此壓力差作用下小氣泡內(nèi)的氣體將通過液膜向相鄰的大氣泡擴(kuò)散, 小氣泡變得越來越小,最終消失, 大氣泡越來越大, 變得更不穩(wěn)定。由此壓力差引起的氣體擴(kuò)散速率

Q=-JA△p                                             

其中J 為液膜的滲透性, A 為有效擴(kuò)散面積。可見液膜的滲透性越差、氣泡大小分布越均勻、表面張力越低, 則氣泡越穩(wěn)定, 反之亦然。

而液膜的滲透性隨氣液界面排列的表面活性劑致密程度和界而間溶液粘度的提高而下降。