0 引言 

LiCoO2是應(yīng)用最廣泛的商業(yè)鋰電池，它有輸出電壓高，循環(huán)壽命長，熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，容易制備等優(yōu)點(diǎn)。但是Co的毒性和高成本也帶來了一些問題，因此大量的研究試圖找到它的替代品。 

近年來，研究指出層狀的鎳鈷錳酸鋰由于高容量和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是取代LiCoO2的下一代正極材料。傳統(tǒng)的高溫固相法很難合成出純相的鎳鈷錳酸鋰，電化學(xué)性能也不理想。共沉淀法、水熱法和溶膠凝膠法雖然能得到電化學(xué)性能較好的鎳鈷錳酸鋰，但是反應(yīng)步驟多、時(shí)間長，操作也很繁瑣。由于普通水熱法的合成時(shí)間較長，Williams 等人為了加快反應(yīng)進(jìn)行，在普通水熱反應(yīng)過程中引入微波，使得反應(yīng)時(shí)間大幅縮短。 

該實(shí)驗(yàn)采用微波水熱法成功地合成出了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，探索了反應(yīng)溫度和時(shí)間對材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，篩選出較好的合成反應(yīng)溫度和時(shí)間，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果作出分析，找出需要改進(jìn)的地方。 

1 實(shí)驗(yàn) 

1.1 鎳鈷錳酸鋰的合成 

原料為分析純的氫氧化鋰，硫酸鎳，硫酸鈷，硫酸錳和高錳酸鉀。首先將氫氧化鋰溶于去離子水，配成4M的溶液。按照摩爾比n（NiSO4）：n（CoSO4）：n（MnSO4）：n（KMnO4）=5：5：2：3，將硫酸鎳，硫酸鈷，硫酸錳和高錳酸鉀溶于去離子水，配成2M的混合溶液。將事先配好的氫氧化鋰溶液逐滴加入此混合溶液中，控制好攪拌速度和反應(yīng)溫度。Li/（Ni+Co+Mn）的摩爾比例為5：1。將反應(yīng)所得的懸濁液，轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)釜中，進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，用去離子水洗滌過濾，將樣品放入燥箱中在100℃下，真空干燥3小時(shí)。 

1.2 鎳鈷錳酸鋰的電化學(xué)性能 

以自制鎳鈷錳酸鋰為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯乳液為粘結(jié)劑，三者的質(zhì)量比為85：10：5，球磨4h之后，在鋁箔上涂膜，在真空干燥箱中120℃干燥10h。用沖孔器取片用作正極，以鋰片為負(fù)極，1mol/L 的LiPF6/EC+DMC（1：1）為電解液，在氬氣手套箱中裝配成電池。在美國Arbin電池測試系統(tǒng)上0.1C的倍率下進(jìn)行充放電測試，充放電電壓為3.5V-4.5V，循環(huán)次數(shù)為30次。 

2.3 電化學(xué)性能研究 

以不同的微波水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間所合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循環(huán)性能如圖3，圖4所示。從圖3，圖4中可以看出，不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間，對所合成的鎳鈷錳酸鋰影響非常大。當(dāng)反應(yīng)溫度在180℃以下時(shí)，隨著溫度的提升，產(chǎn)物的容量和循環(huán)性能都在增加，當(dāng)超過180℃時(shí)，可能因?yàn)檫^高的溫度和壓力，使得晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，反而不利于產(chǎn)物電化學(xué)性能的發(fā)揮。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在30min以下時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物的電化學(xué)性能也在不斷提升。實(shí)驗(yàn)表明，鎳鈷錳酸鋰晶核的形成溫度大約為180℃，根據(jù)晶體的生長速度，反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，達(dá)到一個(gè)較好的狀態(tài)，電化學(xué)性能最好，過長的反應(yīng)溫度有可能生成其他副產(chǎn)物或者晶體大量團(tuán)聚。所以，我們最終找到的最優(yōu)合成條件為：反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為30min。 

3 結(jié)論 

用微波水熱法可以方便的合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，操作過程簡單，反應(yīng)時(shí)間短，合成效率高。傳統(tǒng)的高溫固相法合成鎳鈷錳酸鋰材料大概需要20個(gè)小時(shí)，共沉淀法需要約33個(gè)小時(shí)，而微波水熱法只需要約6個(gè)小時(shí)。在微波水熱的反應(yīng)過程中，不同的溫度和反應(yīng)時(shí)間對形貌和電化學(xué)性能的影響極大，因?yàn)槲⒉ㄋ疅岱磻?yīng)時(shí)，反應(yīng)釜中的壓力很大，所以細(xì)微的溫度和反應(yīng)時(shí)間變化，都會(huì)引起產(chǎn)物巨大的電化學(xué)性能差異。目前，我們找到的最佳反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘，該條件下合成出的鎳鈷錳酸鋰具有最好的電化學(xué)性能，首次放電比容量為128.21mAh/g，前30次容量保持率為72.14%。雖然這樣的性能和傳統(tǒng)的高溫固相法和共沉淀法相比，還有一定的差距，但作為一種新型的合成方法，它因?yàn)橛泻铣蓵r(shí)間非常短的優(yōu)點(diǎn)，所以具有很高的研究價(jià)值。以后的改進(jìn)方向主要是如何提高產(chǎn)物的純度和低溫下的結(jié)晶度。